Чтение онлайн

Переходим теперь к теоретическим достижениям. Здесь прежде всего необходимо указать на интенсивное развитие термодинамики, которая из механической теории теплоты превратилась в мощную теоретическую дисциплину, применимую не только к механическим и тепловым, но и к другим областям физики и химии. Этой мощью термодинамика обязана общности своих понятий и методов, приложимых к любой конкретной физической системе независимо от ее структуры и состояния . Так, уже Карно нашел и успешно применил метод циклов к исследованию тепловых машин и получил результат, не зависящий от конкретного устройства машины. Метод циклов позволил Клаузиусу получить результаты термодинамики весьма общего характера.

В дальнейшем развитии термодинамики метод циклов широко использовался, изобретались различные циклы, позволяющие получить надежные выводы о том или ином физическом или химическом процессе. Наряду с методом циклов развился и аналитический метод— метод термодинамических функций. Термодинамические функции—это функции состояния системы, обладающие тем свойством, что при переходе системы от одного состояния в другое их изменение не зависит от пути перехода и дифференциал таких функций есть полный дифференциал. Такой функцией является потенциальная энергия в механике. Но еще до установления закона сохранения энергии петербургский академик Герман Иванович Гесс (1802—1850), изучая теплоту, выделяемую или поглощаемую при химических реакциях, нашел, что, «каким бы путем ни совершалось соединение—имело ли место оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно». Этот принцип Гесс нашел еще в 1836 г. Он обосновал его далее экспериментально и в 1840 г. сформулировал в виде положения: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем».

Этот термохимический закон Гесса может быть выражен аналитически, если ввести функцию состояния — энтальпию, или тепловую функцию Количество теплоты не является функцией состояния, количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при физическом процессе, зависит от характера процесса. Но химическая реакция наблюдается в условиях постоянного давления, и в этом случае, действительно, количество теплоты не зависит от характера перехода и выражается разностью значений энтальпии.

Однако энтальпия была введена в термодинамику значительно позже 1840 г. Термодинамические функции — внутренняя энергия и энтропия — были введены Клаузиусом. В 1869 г. Массье (1832—1896) прибавил к этим функциям две новые, которые он назвал характеристическими. Если обозначить внутреннюю энергию через V, энтропию через S, абсолютную температуру через Т, объем через V, а давление через р, то функции Массье имеют вид:

(-U+TS)/T и (-U+TS-pV)/T.

Массье показал, что из функции такого вида могут быть выведены термодинамические свойства жидкости. Дальнейший шаг был сделан американским физиком Гиббсом.

Джозайя Вилард Гиббс родился 11 февраля 1839 г. в Нью-Гевене, штат Коннектикут, в семье профессора Гейльского университета. В 1866 г. он уехал на три года в Европу, был в Париже, учился в Берлине у Магнуса, в Гейдельберге у Кирхгофа и Гельмгольца и в 1869 г. вернулся в Нью-Гевен, где в 1871 г. получил звание профессора математической физики Иельского университета

Первые работы Гиббса, начиная с его докторской диссертации, были посвящены технической механике. Став профессором, он читал механику, волновую оптику, векторный анализ, теорию электричества и магнетизма. В 1873 г. появились его первые термодинамические работы «Графические методы в термодинамике жидкостей» и «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей».

В первой из этих работ Гиббс развил графический метод, впервые примененный Клапейроном в теории цикла Кар-но. Клапейрон представлял процессы цикла графически в системе осей: объем — давление. Гиббс ввел диаграммы в переменных: энтропия и температура, энтропия и объем, логарифмы объема, температуры и давления. Цикл Карно в системе энтропия — температура изображался, как отмечал сам Гиббс, «чрезвычайно простой фигурой — четырехугольником, в котором стороны параллельны осям координат». Распространение графического метода на термодинамику очень ценил Максвелл, отмечая, что Гиббсу «мы обязаны тщательным исследованием различных методов представления термодинамических соотношений с помощью плоских диаграмм». Особенно восхищался Максвелл второй работой Гиббса, в которой Гиббс «предложил чрезвычайно плодотворный метод, а именно исследование свойств любого вещества при помощи поверхности». Эту термодинамическую поверхность, как ее называл Гиббс, он строил в системе осей, в которой прямоугольные координаты различных точек поверхности были равны объему, энтропии и энергии тела в его различных состояниях. Максвелл собственноручно изготовил гипсовую термодинамическую поверхность воды и послал ее Гиббсу.

Заметим, что термодинамическая поверхность воды, по Гиббсу и Ван-дер-Ваальсу, стала предметом кандидатского сочинения молодого русского физика Д. А. Гольдгаммера, которое он закончил в 1882 г. Оно было опубликовано в «Ученых записках» Московского университета в 1885 г.

В этой же работе Гиббс формулирует условие устойчивого равновесий термодинамической системы в виде1 минимального значения функции U-TS+pV (у Гиббса: е-Гр+рУ), которую мы теперь называем термодинамическим потенциалом Гиббса. В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875—1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических функций. Указав, что такие термодинамические функции, как энергия и энтропия, значительно облегчают понимание законов, управляемых любой термодинамической системой, Гиббс отмечает, что «разные значения энергии и энтропии в целом характеризуют то, что существенно в действиях, производимых системой при переходе от одного состояния к другому». Он пишет далее, что функция, выражающая способность системы совершать механическую работу, «играет ведущую роль в теории равновесия». Именно здесь Гиббс, комбинируя такие функции состояния, как энтропию, которую он обозначает н),

и энергию, которую он обозначает , вводит дит функцию:

= -t

(в современных обозначениях F = U - TS),

=+рV

(в современных обозначениях Н = U + PV),

=-t + pV

(в современных обозначениях = U - TS + pV).

Первую из этих функций переоткрыл Гельмгольц в 1882 г., назвал ее «свободной энергией» и с ее помощью построил термодинамическую теорию гальванического элемента.

Вторая функция получила название энтальпии или тепловой функции. С ее помощью описывается процесс Джоуля — Томсона. Последняя функция называется термодинамическим потенциалом Гиббса.

В своем исследовании Гиббс сформулировал условия равновесия гомогенной и гетерогенной системы, состоящей из произвольного числа компонентов и фаз. Термин «фаза» введен Гиббсом, под ним он понимает тела, характеризуемые состоянием и составом, причем «мы считаем все тела отличающимися друг от друга только количеством и формой, разными образцами одной и той же фазы».

Рассматривая условия равновесия гетерогенной системы, Гиббс находит правило фаз, согласно которому система, состоящая из r фаз и п независимых компонентов, «способна к n+2 - r измерениям фаз», или, как принято говорить теперь, имеет f = n+2-r степеней свободы.

Вскоре после окончания своего классического исследования, весной 1879 г. Гиббс был избран членом Национальной Академии США, в 1880 г. — членом Американской Академии наук и искусств в Бостоне. В благодарственном письме в Бостонскую Академию Гиббс, между прочим, писал: «Ведущей идеей моей работы «Равновесие гетерогенных систем» было выявление роли энергии и энтропии в теории термодинамического равновесия. При их помощи легко выразить общее условие равновесия, а приложение его к различным случаям приводит нас сразу к специальным условиям, характеризующим эти случаи».

Научная слава Гиббса быстро росла после опубликования его термодинамических работ. Он избирается членом многих зарубежных академий и научных обществ, получает научные награды. В 1902 г. вышел фундаментальный труд Гиббса «Основы статистической механики». 28 апреля 1903 г. Гиббс скончался.

После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, прило-жимую ко всем физическим и химическим процессам. Гельмгольц, применивший в 1882 г. свободную энергию к теории гальванического элемента, писал в статье «К термодинамике химических процессов»: «Наиболее исчерпывающим и общим способом термодинамические условия для молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих или смешанных из произвольного числа простых веществ, были развиты аналитически г-ном Д. В. Гиббсом (1878)».